Assinatura digital e senha web são diferentes e têm finalidades distintas. A assinatura digital é um processo que possibilita a verificação de integridade e identifica a autoria de um arquivo eletrônico, ou seja, a assinatura digital permite saber quem é o autor de um arquivo eletrônico e se o mesmo não foi modificado. A senha é uma forma de limitar o acesso de um sistema de informação, sendo muito utilizado em transações eletrônicas.
Para possuir uma assinatura digital é necessária a aquisição de um certificado digital junto às Autoridades Certificadoras que oferece, além da assinatura digital, outras funcionalidades como a identificação do usuário e o controle de acesso de forma mais segura e eficiente que o sistema de senhas.
Fonte: http://www.nfe.fazenda.gov.br/portal/